連發(fā)Nature！浙江大學狄大衛(wèi)教授團隊發(fā)光二極管系列進展

更新時間：2022-08-23

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近日，浙江大學光電學院狄大衛(wèi)教授課題組先后在Nature Communications及Nature Photonics發(fā)表其課題組的最新研究文章?！禪ltralow-voltage Operation of Light-emitting Diodes》一文創(chuàng)紀錄地發(fā)現(xiàn)可以以LED能帶寬度的36-60%超低壓下觀察到發(fā)光?！禪ltrastable Near-infrared Perovskite Lightemitting Diodes》實現(xiàn)了超高穩(wěn)定性、高效率（22.8%）的近紅外鈣鈦礦發(fā)光二極管(鈣鈦礦LED)。

研究背景

LED的發(fā)展對照明、顯示和信息產(chǎn)業(yè)有著深遠的影響。新興的LED技術(shù)的研究倍受關(guān)注。LED發(fā)光的關(guān)鍵機制為電致發(fā)光（EL），即在外部電壓下注入的電子和空穴的輻射復(fù)合。

有文獻報道III-V 族半導(dǎo)體的 LED 的工作電壓低至標稱帶隙的 77%，這是由于新型量子阱設(shè)計增強的輻射復(fù)合。對于OLED，其最小工作電壓約0.5Eg/q，使用TTA工藝來解釋這種低工作電壓仍有爭議，即電致發(fā)光的最低驅(qū)動電壓到底是多少，以及它們是否基于同一個機理。

研究方法

在這項工作中測試了17種不同類型的LED，首先選擇鈣鈦礦LED，制備了以近紅外發(fā)光的碘基材料FPI、NFPI以及綠色發(fā)光的溴基材料PCPB的鈣鈦礦LED，這三種LED的最低驅(qū)動電壓分別是1.3V、1.3V及1.9V，LED中光子的最高能量分別為1.55eV、1.56eV及2.4eV。這表明三種材料的LED均可在低于帶隙所限制的最小閾值電壓下發(fā)光。接下來選擇幾種不同的OLED、QLED以及商業(yè)III–V族半導(dǎo)體LED，得到的結(jié)論與之前的相似。

圖 1 不同種LED的電致發(fā)光強度-電壓的關(guān)系。

（a. 近紅外發(fā)射FAPBI3(FPI)鈣鈦礦LED；b.近紅外發(fā)射NFPI鈣鈦礦LED；c.綠光PCPB鈣鈦礦LED；d.基于Ir(ppy)3的磷光OLED；e.基于4CzlPN的TADF OLED；f.基于F8BT的聚合物OLED；g.基于紅熒烯的熒光小分子OLED；h.基于CdSe/ZnS QDs的II-VI QLED；i.基于 GaAsP 的商用 III-V 無機 LED 。）

研究還發(fā)現(xiàn)幾種鈣鈦礦LED驅(qū)動電壓的數(shù)值從帶隙上方調(diào)整到下方時，LED的電致發(fā)光EL譜線峰形及峰位都不變。

圖2. 鈣鈦礦LED在高于及低于帶隙所限制閾值電壓下的EL光譜

研究方法

為解決LED最低驅(qū)動電壓到底是多少的問題，他們采用一套能探測到微弱光子信號的高靈敏度光子探測系統(tǒng)，確定了鈣鈦礦LED的光致發(fā)光強度與電壓之間的關(guān)系，得出EL 的最小驅(qū)動電壓為低于半導(dǎo)體帶隙 50% 的值，并表現(xiàn)出每個光子0.6-1.4eV的表觀能量增益。

圖3. 不同LED在近帶隙和亞帶隙電壓下的光致發(fā)光強度-電壓曲線

論文中提到的測試方法中，使用了海洋光學高靈敏度QE Pro光譜儀對LED的發(fā)光性能進行表征。

圖4. 用于測量在亞帶隙電壓下的 EL 光譜的實驗裝置示意圖

研究背景

與鈣鈦礦太陽能電池類似，鈣鈦礦LED的不穩(wěn)定性是一重大難題。近年來，鈣鈦礦LED在外量子效率（EQE）方面發(fā)展十分迅速，但其在連續(xù)工作條件下T50工作壽命（亮度降低到其初始值一半所需時間）一般在10到100小時量級，而實際應(yīng)用需器件在高EQE、寬輻亮度范圍下實現(xiàn)更長的工作壽命（高于10000小時）。

和III-V族半導(dǎo)體及有機半導(dǎo)體相比，鈣鈦礦在器件工作過程中存在額外的降解通道。電場作用下的離子遷移和鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，是影響鈣鈦礦器件穩(wěn)定性的關(guān)鍵問題。解決這些問題，以同時實現(xiàn)長壽命與高效率，是領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)。

研究亮點

作者選取了在高性能太陽能電池與LED均有應(yīng)用的FAPbI3鈣鈦礦作為基本研究對象，引入雙極性分子SFB10，實現(xiàn)了高效和超穩(wěn)定的近紅外（~800 nm）鈣鈦礦LED。器件峰值外量子效率(EQE)為22.8%，峰值能量轉(zhuǎn)化效率(ECE)為20.7%。這些鈣鈦礦LED展現(xiàn)了優(yōu)異的穩(wěn)定性，在5 mA/cm2下連續(xù)運行超過3600h（5個月）沒有觀察到輻亮度衰減。據(jù)加速老化測試獲得，在初始輻亮度（或電流密度）分別為0.21 W/sr/m2 (0.7 mA/cm2)時，預(yù)期T50工作壽命為2.4×106h (約270年)。

圖5. 鈣鈦礦LED器件結(jié)構(gòu)和性能

上述數(shù)據(jù)表明，鈣鈦礦LED可在滿足實際應(yīng)用的光功率(輻亮度)下穩(wěn)定工作。作為參考，基于Ir(ppy)3的高效率綠光OLED器件，在1000 cd/m2的高亮度下時對應(yīng)的輻亮度為2.1 W/sr/m2, 在100 cd/m2的較低亮度下對應(yīng)的輻亮度為0.21 W/sr/m2。

表1：經(jīng)SFB10穩(wěn)定的鈣鈦礦LED壽命數(shù)據(jù)

為了探索器件高穩(wěn)定性的原因，作者研究了雙極性分子SFB10對鈣鈦礦薄膜穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，雙極性分子SFB10提高了鈣鈦礦薄膜的熱穩(wěn)定性、相穩(wěn)定性與熒光穩(wěn)定性。經(jīng)SFB10穩(wěn)定劑處理的鈣鈦礦樣品在空氣中放置322 天，仍然維持了具有良好光電活性的α相FAPbI3鈣鈦礦，而對照組樣品在14天內(nèi)就發(fā)生了相變與降解。

圖6：鈣鈦礦樣品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熒光穩(wěn)定性

圖7：SFB10與鈣鈦礦前驅(qū)體化學相互作用表

論文提到的測試方法中，使用海洋光學QE Pro光譜儀進行EQE的J-V曲線測量，使用Maya2000Pro記錄角電致發(fā)光強度分布。

?QE Pro Maya2000 Pro 光譜儀

參考文獻

1. Lian Y , Lan D , Xing S , et al. Ultralow-voltage operation of light-emitting diodes[J]. 2021.

2. Guo, B., Lai, R., Jiang, S. et al. Ultrastable near-infrared perovskite light-emitting diodes. Nat. Photon. (2022). https://doi.org/10.1038/s41566-022-01046-3

3. https://mp.weixin.qq.com/s/s_vFNym4bESl3wogh96n7Q

結(jié)語

超低驅(qū)動電壓的研究為超低壓LED器件的發(fā)展以及照明、顯示及通信行業(yè)的發(fā)展做出貢獻。超長的器件壽命有望提振鈣鈦礦LED領(lǐng)域的信心，這些近紅外LED可用于近紅外顯示、通訊與生物等應(yīng)用，為鈣鈦礦發(fā)光技術(shù)進入產(chǎn)業(yè)應(yīng)用鋪平了道路。

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